緩衝液のpH変化（弱酸+強塩基）実行数: 8439

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緩衝液のpH変化（弱酸+強塩基）

弱酸AH(初期濃度Ca)と強塩基との塩ANa(初期濃度Cb)からなる緩衝液に強酸や強塩基を滴下しpHを求めます。
体積変化を無視する時は、滴下する強酸や強塩基を100mol/Lなど非現実的な値にできます。
数値解(小数点以下6桁まで精確)と近似解を求めています。
AHの酸性がpKa=7よりはるかに強い/弱いか、緩衝液が希薄か、または緩衝能力を超えた時、近似解は数値解と大きくずれます。

計算の詳細
強酸を添加した分だけ酸濃度Caが増えて塩濃度Cbが減ったとみなす。
強塩基を添加した分だけ塩濃度Cbが増えて酸濃度Caが減ったとみなす。

●近似解
Cbは完全に電離。
Caは電離しない。

平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=Cb[H+]/Ca
[H+]=10^(-pKa)(Ca/Cb)
pH=pKa+log(Cb/Ca)

●数値解
Cbは完全に電離。
Caのうちaの割合で電離したとする。

平衡：10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=(Cb+aCa)[H+]/(1-a)Ca
電荷収支：[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]
[H+]+Cb=Kw/[H+]+Cb+aCa
[H+]-Kw/[H+]=aCa
Ca-[H+]+Kw/[H+]=(1-a)Ca
あわせると
10^(-pKa)=(Cb+[H+]-Kw/[H+])[H+]/(Ca-[H+]+Kw/[H+])
10^(-pKa)=(Cb[H+]+[H+]2-Kw)[H+]/(Ca[H+]-[H+]2+Kw)
0=(Cb[H+]+[H+]2-Kw)[H+]-10^(-pKa)(Ca[H+]-[H+]2+Kw)
0=x^3+x^2(Cb+10^(-pKa))+x(-Kw-10^(-pKa)Ca)-10^(-pKa)Kw
となる。
以下ニュートン法。xの変化がxの絶対値の10^(-10)倍未満になった時点で打ち切っている。

緩衝が崩れた時について
C=Ca+Cb
余計な強酸の濃度をC'とする
電荷収支：[H+]=[OH-]+[A-]+[Cl-]
[H+]=Kw/[H+]+aC+C'
a=([H+]-Kw/[H+]-C')/C

10^(-pKa)=[A-][H+]/[AH]
10^(-pKa)=a[H+]/(1-a)
10^(-pKa)(1-a)=a[H+]

10^(-pKa)=a([H+]+10^(-pKa))
a=10^(-pKa)/([H+]+10^(-pKa))=([H+]-Kw/[H+]-C')/C
10^(-pKa)C=([H+]-Kw/[H+]-C')([H+]+10^(-pKa))
10^(-pKa)C[H+]=([H+]2-Kw-C'[H+])([H+]+10^(-pKa))
0=x^3+x^2(10^(-pKa)-C')+x(-10^(-pKa)C-10^(-pKa)C'-Kw)-10^(-pKa)Kw
C+C'=Ca
-C'=Cb
と置き換えれば良いので、特別な対処は用いない。

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